TERMOQUIMICA

Sistemas

Es una parte pequeña del universo que se aísla para someterla a estudio.

El resto se denomina ENTORNO.

Pueden ser:

·      Abiertos (intercambia materia y energía con el entorno).

·      Cerrados (no intercambia materia y sí energía).

·      Aislados (no intercambia ni materia ni energía).

En las reacciones químicas:

SISTEMAS = Conjunto de Sustancias químicas (reactivos y productos)

DEFINICIÓN de Termoquímica.

Es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.

Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas.

Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

Variables de estado

Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química)

Ejemplos:

·      Presión.

·      Temperatura.

·      Volumen.

·      Concentración.

Funciones de estado

Son variables de estado que tienen un valor único para cada estado del sistema.

Su variación sólo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.

Son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.

NO lo son: calor, trabajo.

Primer principio de la Termodinámica

ENERGÍA INTERNA (U): Es la energía total del sistema, suma de energías cinéticas de vibración, etc, de todas las moléculas.

·      Es imposible medirla.

·      En cambio, sí se puede medir su variación.

Actualmente, se sigue el criterio de que toda energía aportada al sistema (desde el entorno) se considera positiva, mientras que la extraída del sistema (al entorno) se considera negativa.

Así, Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

U es función de estado.

Calor a volumen constante (Q_v)

Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.

Si V = constante, es decir, DV = 0 Þ W = 0 Þ

Calor a presión constante (Q_p)

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.

En este caso, como p = cte, se cumple que W = – p · DV (el signo negativo se debe al criterio de signos adoptado). Si DV > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energía.

DU = Q_p – p x D V   Þ  U₂ – U₁ = Q_p – p  x (V₂ – V₁)

Q_p + U₁ + p x V ₁ = U₂ + p x V₂

Llamaremos entalpía “H” a “U + p x V” de manera que:

H₁ = U₁ + p x V ₁            H₂ = U₂ + p x V₂

Con lo que queda:      Q_p + H₁ = H₂ Þ

H es una función de estado.

Relación Q_v con Q_p.

En gases aplicando la ecuación de los mismos:

p x V = n x R x T

Si p y T son constantes, la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: (p x V₁ = n₁ x R x T) (p x V₂ = n₂ x R x T)  con lo que restando ambas expresiones también se cumplirá que:

p x DV = Dn x R x T

Como  DH = DU + p x DV  se cumplirá que:

En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y Q_v @ Q_p, es decir:

Ejercicio A:

En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol^-1·K^-1. Determina el valor de  R en el S.I con sus unidades (Recuerda que la atm es equivalente a la presión que ejerce una columna de 76 cm de mercurio de densidad 13546 kg·m^‑3). Ö

Ejemplo:

Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale ‑2219,8 kJ.

C₃H₈(g) + 5 O₂(g)  ® 3 CO₂(g) + 4 H₂O(l)

DH = –2219,8 kJ

n_reactivos = 1 + 5 = 6 ; n_productos = 3 (sólo moles de gases) Þ Dn = ‑3

DU = DH – Dn x R x T = –2219 kJ + 3 mol x (8,3 Jxmol^–1xK^–1) x 298 K =

Entalpía estándar de la reacción

Se llama entalpía de reacción al incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; concentración de sustancias disueltas = 1 M).

Se expresa como DH⁰ y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la  reacción.

Ecuaciones termoquímicas

Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre paréntesis su estado físico, y a continuación la variación energética expresada como DH (habitualmente como DH⁰).

Ejemplos:

CH₄(g) + 2 O₂(g) ® CO₂(g) + 2 H₂O(l);       DH⁰ = –890 kJ
          H₂(g) + ½ O₂(g) ® H₂O(g);                           DH⁰ = –241,4 kJ

¡CUIDADO!: DH depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar DH⁰ por 2:

2 H₂(g) + O₂(g) ® 2 H₂O(g)              DH⁰ = 2 x (–241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H₂(g) + ½ O₂(g) ® H₂O(g) ;              DH⁰ = –241,4 kJ

Entalpía estándar de FORMACIÓN (calor de formación).

Es el incremento entálpico (DH) que se produce en la reacción de formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en el estado físico normal (en condiciones estándar).

Se expresa como DH_f⁰. Se trata de un “calor molar”, es decir, el cociente entre DH⁰ y el número de moles formados de producto. Por tanto, se mide en kJ/mol.

Ejemplos:

C(s) + O₂(g) ® CO₂(g)                      DH_f⁰ = – 393,13 kJ/mol
          H₂(g) + ½ O₂(g) ® H₂O(l)                  DH_f⁰ = – 285,8 kJ/mol

Ley de Hess.

"DH” en una reacción química es constante con independencia de que la reacción se produzca en una o más etapas.

Recuerda que H es función de estado. Por tanto, si una ecuación química se puede expresar como combinación lineal de otras, podremos igualmente calcular DH de la reacción global combinando los DH de cada una de las reacciones.

Ejemplo:

Dadas las reacciones:
(1) H₂(g) + ½ O₂(g) ¾® H₂O(g) DH₁⁰ = –241,8 kJ
(2) H₂(g) + ½ O₂(g) ¾® H₂O(l) DH₂⁰ = –285,8 kJ
calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.

La reacción de vaporización es:
 (3) H₂O(l) ® H₂O(g)    DH⁰₃ = ?

(3) puede expresarse como (1)–(2),Þ  

puesto que hay que dividir DH⁰ entre en número de moles de agua vaporizados.

Ejemplo:

Calcula la entalpía estándar de formación de la hidracina líquida, N₂H₄, a partir de las siguientes reacciones:
¶  2 NH₃ (g) + 3 N₂O (g) ® 4 N₂ (g) + 3 H₂O (l) ; DH⁰ = –1010 kJ
·  N₂O (g) + 3 H₂ (g) ® N₂H₄ (l) + H₂O (l)           ; DH⁰ = –317 kJ
¸  H₂ (g) + ½ O₂ (g) ® H₂O (l);                              ; DH⁰ = –285 kJ
¹  2 NH₃ (g) + ½ O₂ (g) ® N₂H₄ (l) + H₂O (l);     ; DH⁰ = –143 kJ

Reacción de formación: N₂ (g) + 2 H₂ (g) ® N₂H₄ (l)

El N₂ (g) sólo se encuentra en la reacción ¶ y aparecen 4 moles por lo podríamos empezar con – ¼¶, o bien, obtener 4 moles de N₂H₄ (l) para evitar poner denominadores, que es lo que vamos a hacer: 4 N₂ (g) + 8 H₂ (g) ® 4 N₂H₄ (l).

Así, sólo será necesario escribir –¶: 4 N₂ (g) + 3 H₂O (l) ® 2 NH₃ (g) + 3 N₂O (g)

Como el  H₂ (g) aparece en las ecuaciones · y ¸, y la N₂H₄ (l) aparece en las ecuaciones · y ¹, es posible que se utilicen diferentes proporciones de una u otra, por lo que procederemos a eliminar las sustancias que no aparecen en la ecuación final: H₂O (l), NH₃ (g) y N₂O (g). Como el H₂O (l) aparece en las ecuaciones ·, ¸ y ¹, la dejaremos para el final.

Para eliminar los 2 moles de NH₃ (g) sumaremos la ecuación ¹:

– ¶ + ¹: 4 N₂(g) + 3 H₂O(l) + 2 NH₃(g) + ½ O₂(g) ®    
                                                                               2 NH₃(g) + 3 N₂O(g) + N₂H₄(l) + H₂O(l);

Para eliminar los 3 moles de N₂O(g) sumaremos tres veces la ecuación ·:

– ¶ + ¹ + 3 · : 4 N₂(g) + 3 H₂O(l) +  ½ O₂(g) + 3 N₂O(g) + 9 H₂(g) ®          
                                                                       3 N₂O(g) + N₂H₄(l) + H₂O(l) + 3 N₂H₄(l) + 3 H₂O(l);

Con esto, eliminamos además 3 moles de  H₂O (l) y obtenemos ya los 4 moles de N₂H₄(l). Basta ya restar la ecuación ¸ para eliminar el ½ mol O₂(g) y el H₂O(l) restante, además de ajustar el H₂ (g).

– ¶ + ¹ + 3 · – ¸ : 4 N₂(g) + ½ O₂(g) + 9 H₂(g) + H₂O (l) ®  
                                                                                              4 N₂H₄(l) + H₂O(l) + H₂ (g) + ½ O₂ (g)

y eliminando 1 mol de H₂ (g) quedaría la ecuación de formación buscada:

– ¶ + ¹ + 3 · – ¸ : 4 N₂ (g) + 8 H₂ (g) ® 4 N₂H₄ (l).

DH⁰ = –(–1010 kJ) + 3 (–317 kJ) – (285 kJ) +  (–143 kJ) = 201 kJ

Como se forman 4 moles de N₂H₄ (l) Þ DH⁰_f = 50,25 kJ/mol

Ejercicio B:

Calcular la entalpía estándar de combustión del butano (entalpía molar) de la reacción anterior, conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C₄H₁₀), agua líquida y CO₂, cuyos valores son respectivamente ‑124,7, ‑285,8 y ‑393,5 kJ/mol. Ö

Ejercicio C:

Determinar DH_f⁰ del eteno (C₂H₄) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:
(1) H₂(g) + ½ O₂(g) ® H₂O(l)                                 DH₁⁰ = –285,8 kJ
(2) C(s) + O₂(g) ® CO₂(g)                                     DH₂⁰ = –393,13 kJ
(3) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) ® 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l)      DH₃⁰ = –1422 kJ Ö

Ejercicio D:

Las entalpías de combustión de la glucosa (C₆H₁₂O₆) y del etanol (C₂H₅OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO₂. ¿Es exotérmica la reacción? Ö

Cálculo de DH⁰ (calor de reacción) a partir de DH⁰_f.

Aplicando la ley de Hess que veremos después podremos demostrar que:

Recuerda que DH_f⁰ de todos los elementos en estado original es 0.

Ejemplo:

Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C₄H₁₀), agua líquida y CO₂, cuyos valores son respectivamente ‑124,7, ‑285,8 y ‑393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano (entalpía molar).

La reacción de combustión del butano es:

C₄H₁₀(g) +¹³/₂O₂(g) ® 4 CO₂(g) + 5H₂O(l) ; DH⁰= ?

DH⁰ = S n_pDH_f⁰(productos) – S n_rDH_f⁰(reactivos) =
4 mol(–393,5 kJ/mol) + 5 mol(–285,8 kJ/mol) –1 mol(–24,7 kJ/mol) = –2878,3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será:

puesto que hay que dividir DH⁰ entre en número de moles de butano quemados.

Energía de enlace.

“Es la energía necesaria para romper un mol de un enlace de una sustancia en estado gaseoso”.

En el caso de moléculas diatómicas con un solo enlace, se corresponde con la energía necesaria para disociar 1 mol de dicha sustancia en los átomos que la constituyen.

Para moléculas poliatómicas, la energía de enlace se toma como el valor medio necesario para romper cada uno de los enlaces iguales. Así por ejemplo, se sabe que para romper el primer enlace H–O del H₂O se precisan 495 kJ/mol mientras que sólo se precisan 425 kJ/mol para romper el segundo, por lo que se suele tomar el valor medio (460 kJ/mol) como energía del enlace H–O.

A—B(g) ® A(g) + B(g) ; DH = E_enlace= E_e

Ejemplo:

Enlace	Ee (kJ/mol)
H–H	436
C–C	347
C=C	620
CºC	812
O=O	499
Cl–C	243
C–H	413
C–O	315
C=O	745
O–H	460
Cl–H	432
Cl–Cl	243

H₂(g) ® 2 H(g) ; DH = 436 kJ

·      Es positiva (es necesario a portar energía al sistema)

·      Es una entalpía molar que se mide en kJ/mol.

·      Es difícil de medir.

·      Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo de cálculo de energías de enlace.

Calcular la energía del enlace H‑Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo DH_f⁰(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación (energías de enlace) del H₂ y del Cl₂ de la tabla adjunta.

La reacción de disociación del HCl será:

(4) HCl(g) ® H(g) + Cl(g)                  DH⁰ = ?

(1) ½ H₂(g) + ½ Cl₂(g) ® HCl(g)      DH_f⁰(HCl) = –92,3 kJ
(2) H₂(g) ® 2H(g)                               E_e(H₂) = 436,0 kJ
(3) Cl₂(g) ® 2Cl(g)                             E_e (Cl₂) = 243,4 kJ

(4) = –(1) + ½ (2) + ½ (3)
DH⁰ = – (–92,3 kJ ) + ½ x(436,0 kJ) + ½ x (243,4 kJ) = 432,0 kJ

puesto que en la reacción (4) se disocia un mol de enlaces H–Cl.

Cálculo de DH⁰ a partir de las Energía de enlace.

Aplicando la ley de Hess también puede obtenerse la energía de una reacción si sabemos qué enlaces se tienen que romper y cuáles se tienen que formar. Para ello utilizaremos la siguiente expresión:

en donde n_i  representa el número de enlaces rotos y formados de cada tipo.

Ejemplo:

Partiendo de los datos de la tabla, calcular el valor de DH⁰ de la reacción de hidrogenación del eteno.

La reacción es: CH₂=CH₂(g) + H₂(g) ® CH₃–CH₃(g)

En el proceso se rompe un enlace C=C y otro H–H y se forman 2 enlaces C–H nuevos (el etano tiene 6 mientras que el eteno tenía sólo 4) y un enlace C–C.

DH⁰ = S E_e(enl. rotos) – S E_e(enl. formados) =
          1xE_e(C=C) + 1xE_e(H–H) – 1xE_e(C–C) – 2xE_e(C–H)
          1 mol · 611 kJ/mol + 1mol x 436 kJ/mol
          – (1 mol x 347 kJ/mol – 2 mol x 413 kJ/mol)  = –126 kJ

Ejercicio E:

Calcula el calor de combustión de propano a partir de los datos de energía de enlace de la tabla anterior. Ö

Entropía (S)

Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.

Existen tablas de S⁰ (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.

En una reacción química:

La entropía es una función de estado.

Ejemplo:

Calcula DS⁰ para las siguientes reacciones químicas: a) N₂(g) + O₂(g) ® 2 NO(g); b) 3 H₂(g) + N₂(g) ® 2 NH₃(g). Datos: S⁰ (J·mol^–1 x K^–1): H₂(g) = 130,6; O₂(g) =205; N₂(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH₂(g) =192,3

a) DS⁰ = 2 mol x 210,7 J x mol^‑1 x K^‑1  – (191,5 J x mol^‑1 x K^‑1 +  205 J x mol^‑1 x K^‑1) = 

b) DS⁰ = 2 x 192,3 J x K^‑1 – (3 mol x 130,6 J· mol^‑1 x K^‑1 + 191,5 J x K^‑1) =

Segundo principio de la Termodinámica.

“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.

A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena.

Tercer principio de la Termodinámica

“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).

¡CUIDADO!: Las S de los elementos en condiciones estándar no son “0” sino que son positivas.

Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.

En procesos reversibles y a temperatura

y se puede calcular DS de un sistema como:

y si el proceso químico se produce a presión constante:

S⁰ (entropía molar estándar) se mide en J x mol^–1 x K^–1.

DS_reacción se mide en J x K^–1.

Energía libre de Gibbs (DG) (energía libre o entalpía libre).

En procesos a T constante se define como: G = H – T x S;

Por tanto:                      

En condiciones estándar: DG⁰ = DH⁰ – T x DS⁰

DS(universo) = DS(sistema) + DS(entorno) > 0 (p. espontáneos)

Multiplicando por “–T” y como “–T x DS(entorno) = DH(sistema)”:

– T x DS(universo) = – T x DS(sistema) + DH(sistema) =  DG < 0

En procesos espontáneos se cumple siempre que:

·      Si DG > 0 la reacción no es espontánea.

·      Si DG = 0 el sistema está en equilibrio.

·       

G es una función de estado.

Al igual que el incremento entálpico el incremento de energía libre de una reacción puede obtenerse a partir de DGf0 de reactivos y productos: